17 1 Ô KÂÊ Ï ÈÔ EÈÛ ÁˆÁ 1.1 IÛÙÔÚÈÎ Ó ÚÔÌ Tα πολυµερή αποτελούν τη βάση της δοµής όλων των ζωντανών οργανισµών. Oι πρωτεΐνες και οι πολυζαχαρίτες, βασικά δοµικά συστατικά των ζωικών και φυτικών κυττάρων και σπουδαιότατη πηγή τροφής πολλών ζωντανών οργανισµών, καθώς και τα νουκλεϊνικά οξέα που ελέγχουν την αναπαραγωγή των κυττάρων είναι πολυµερή. Ωστόσο η κατανόηση της δοµής τους έγινε δυνατή µόλις το 1926, όταν πρώτος ο Hermann Staudinger απέδειξε ότι είναι ενώσεις που αποτελούνται από µακριές και µε τάξη οργανωµένες αλυσίδες (µακροµόρια) και όχι από κολλοειδή σωµατίδια ή κυκλικές ενώσεις όπως πολλοί επιστήµονες πίστευαν προηγούµενα. H διευκρινισµένη δοµή των πολυµερών επέτρεψε στη συνέχεια τη µελέτη της επίδρασης της µακροµοριακής δοµής στις ιδιότητες και οδήγησε στην παρασκευή συνθετικών πολυµερών µε προκαθορισµένες ιδιότητες, ώστε να δηµιουργηθούν νέα υλικά για την αντιµετώπιση συγκεκριµένων ειδικών αναγκών της αγοράς. Tο γεγονός αυτό προκάλεσε επανάσταση στη σύγχρονη τεχνολογία. H αγορά κατακλείστηκε από µία πληθώρα συνθετικών πολυµερών σε διάφορες µορφές, όπως πλαστικά, ίνες, ελαστοµερή, επιχρίσµατα και κόλλες, τα περισσότερα από τα οποία έχουν ιδιότητες που δεν παρουσιάζει κανένα φυσικό υλικό. Eποµένως δεν είναι καθόλου υπερβολικός ο χαρακτηρισµός που έδωσε για τον εικοστό αιώνα ο Iταλός καθηγητής Guilio Natta: «Aν επρόκειτο να χαρακτηριστεί ο αιώνας µας από τα υλικά που χρησιµοποιούνται περισσότερο, όπως στο παρελθόν η εποχή του Λίθου και η εποχή του Xαλκού, θα έπρεπε να ονοµαστεί αιώνας των Πολυµερών». O Guilio Natta µαζί µε τον Eλβετό συνάδελφό του Carl Ziegler τιµήθηκαν µε το βραβείο Nobel της Xηµείας (1963) για την πρωτοποριακή τους εργασία στον πολυµερισµό των ολεφινών και την παραγωγή του γραµµικού πολυαιθυλενίου και
18 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ του πολυπροπυλενίου. Πριν το 1950 και στο απώτερο παρελθόν τα παραδοσιακά υλικά που χρησι- µοποιήθηκαν για να καλύψουν τις ανάγκες της καθηµερινής ζωής ήταν τα µέταλλα, το γυαλί, το ξύλο, η πέτρα, το τούβλο, το τσιµέντο ως συνδετική ύλη, ενώ το βαµβάκι, το µαλλί και άλλα αγροτικά και κτηνοτροφικά προϊόντα αποτελούσαν την πρώτη ύλη για την παραγωγή ινών, υφασµάτων κ.ά.. Σήµερα κατακλυζόµαστε από µία πληθώρα νέων υλικών όπως συνθετικές ίνες, πλαστικές τσάντες, πλαστικά χρώµατα, αφροί πολυουρεθάνης, έδρανα και διάφορα γρανάζια (οδοντωτοί τροχοί) από νάιλον, µαγειρικά σκεύη επικαλυµµένα µε τεφλόν, φιλµ συσκευασίας, συνθετικές κόλλες, βαλβίδες καρδιάς από σιλικόνη, τεχνητά δόντια και πολλά άλλα, ο πίνακας των εφαρµογών αυτών φαίνεται να µην έχει τέλος. Σε αρκετούς τοµείς, τα νέα υλικά έχουν σχεδόν αντικαταστήσει πλήρως τα παραδοσιακά υλικά εξαιτίας βασικών πλεονεκτηµάτων που παρουσιάζουν όπως οι µηχανικές αντοχές, η ελαστικότητα, το χαµηλό ειδικό βάρος, η αντοχή στη διάβρωση, η χαµηλή θερµική ηλεκτρική και ηχητική αγωγιµότητα και το χαµηλό κόστος. Η επιστήµη των υλικών περιλαµβάνει τέσσερα βασικά πεδία: Μέταλλα Πολυµερή Κεραµικά Ανόργανοι ηµιαγωγοί, οπτικά υλικά κ.ά. Πολλές σύγχρονες κατασκευές, µηχανές και λεπτοί µηχανισµοί πραγµατοποιούνται µε ένα συνδυασµό των ανωτέρω τάξεων υλικών. εν είναι τυχαίο το γεγονός ότι σήµερα πάνω από το 50% των Xηµικών και Xηµικών µηχανικών καθώς επίσης και ένας µεγάλος αριθµός Φυσικών και Mηχανολόγων µηχανικών και σχεδόν όλοι οι επιστήµονες και τεχνικοί που εµπλέκονται µε τα υλικά ασχολούνται µε τα πολυµερή, τα οποία αποτελούν ίσως την σηµαντικότερη τάξη στα προηγµένα υλικά. Aνατρέχοντας στο παρελθόν, η σχέση του ανθρώπου µε τα πολυµερή θα µπορούσε να χωριστεί σε τρεις περιόδους: ÚÒÙË appleâú Ô Ô (appleúèó applefi ÙÔ 1839) H περίοδος αυτή χαρακτηρίζεται από τέλεια άγνοια του ανθρώπου για την ύπαρξη µακροµοριακών ενώσεων, παρά το γεγονός ότι χρησιµοποιεί στην καθηµερινή ζωή του φυσικά πολυµερή, όπως το βαµβάκι, λινό, µαλλί, µετάξι, δέρµα, χαρτί, γυαλί, φυσικό ελαστικό (καουτσούκ), γουταπέρκα, βαλάτα, σελλάκη κ.ά.
1.1. πûùôúèî Ó ÚÔÌ 19 Â ÙÂÚË appleâú Ô Ô : (1839-1907) Tο 1839 οι Goodyear και Hancock ανακαλύπτουν το βουλκανισµό του φυσικού ελαστικού και εγκαινιάζει µια νέα εποχή στην οποία ο άνθρωπος τροποποιεί τη δοµή φυσικών πολυµερών µε σκοπό να τα µετατρέψει σε πολύτιµα τεχνολογικά υλικά σύµφωνα µε τις ανάγκες του, αγνοώντας ωστόσο πάντα τη µακροµοριακή τους δοµή. Aπό το βουλκανισµό του φυσικού ελαστικού µε µεγαλύτερες ποσότητες θείου (30-50%) παρασκευάζεται λίγο αργότερα ο εβονίτης, σκληρή ύλη, που χρησιµοποιήθηκε ευρύτατα για αρκετά χρόνια και κατεργάζεται µόνο µε τη βοήθεια κοπτικών εργαλίων όπως τόρνου κ.ά. Tην ίδια περίπου εποχή (Schönbein, 1846) η µερική νίτρωση της κυτταρίνης επιτρέπει τη διαλυτοποίησή της σε µίγµα αλκοόλης-αιθέρα και την παρασκευή του κολλωδίου, που χρησιµοποιείται για την επίδεση τραυµάτων, ως στεγανωτικό υλικό, αλλά κυρίως για την παρασκευή της πρώτης τεχνητής ίνας γνωστής ως Rayon (τεχνητό µετάξι) από τροποποιηµένη κυτταρίνη (Chardonnet, 1889). Eπίσης µε διάλυση µερικώς νιτρωµένης κυτταρίνης σε αλκοολικό διάλυµα καµφοράς παρασκευάζεται το πρώτο θερµοπλαστικό υλικό, ο κελλουλοΐτης (celluloid) ή πλαστικοποιηµένη νιτρική κυτταρίνη (Hyatt, 1868). Λίγο αργότερα παρασκευάζεται η βισκόζη (αλκαλικό διάλυµα των ξανθογονικών εστέρων της κυτταρίνης) και µπαίνουν οι βάσεις της βιοµηχανικής παραγωγής του τεχνητού µεταξιού µε τη µέθοδο της βισκόζης. Tαυτόχρονα το τεχνητό µετάξι παρασκευάζεται και από διάλυµα κυτταρίνης σε αµµωνιακό διάλυµα οξειδίου του χαλκού (χαλκοαµµωνιακή µέθοδος). Eπίσης από τη βισκόζη, µε εξώθησή της από λεπτή σχισµή και µορφοποίησή της σε φιλµ, λαµβάνεται η κελοφάνη ή σελοφάν (cellophane), το πρώτο υλικό συσκευασίας που παρασκεύασε ο άνθρωπος (1924). Tην ίδια περίοδο, παρασκευάζονται νέες υφάνσιµες ίνες πρωτεϊνικής φύσεως (λανιτάλη) για την αντικατάσταση του µαλλιού, από αναγέννηση αλκαλικού διαλύµατος της καζεΐνης του γάλακτος µε οξίνιση (υγρή ινοποίηση). Oι ίνες αυτές στη συνέχεια κατεργάζονται µε φορµαλδεΰδη, οπότε από την αντίδραση της φορ- µαλδεΰδης µε τις αµινοοµάδες διαφορετικών µακροµορίων δηµιουργούνται σταυροδεσµοί (µεθυλενικές γέφυρες) που αυξάνουν την αντοχή των ινών. Mε ανάλογο τρόπο παρασκευάζεται από την καζεΐνη ο γαλάλιθος, σκληρό πλαστικό προϊόν, που χρησιµοποιείται σε αντικατάσταση του ελεφαντόδοντου για την κατασκευή κουµπιών, ζαριών, διάφορων παιγνιδιών, κοσµηµάτων κ.ά. Παρά τις σηµαντικότατες αυτές ανακαλύψεις οι επιστήµονες αγνοούσαν παντελώς την ύπαρξη µακροµοριακών ενώσεων. Tο 1861 ο T. Graham µελετώντας τη συµπεριφορά ορισµένων φυσικών πολυµερών σε διάλυµα, παρατήρησε ότι αυτά δείχνουν πολύ χαµηλή σχεδόν αµελητέα ταχύτητα διάχυσης, δεν διαπερνούν
20 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ ηµιπερατές µεµβράνες και δεν µπορούν να κρυσταλλωθούν. Tα διαλύµατα αυτά, που δεν παρουσιάζουν τις συνηθισµένες ιδιότητες των διαλυµάτων, τα ονόµασε «κολλοειδή διαλύµατα» ή απλώς «κολλοειδή» (από την ελληνική λέξη κόλλα ) ενώ τα διαλύµατα από τα οποία η διαλυµένη ουσία µπορεί να ληφθεί σε κρυσταλλική µορφή «κρυσταλλοειδή». Στα κολλοειδή διαλύµατα τα µόρια της ουσίας ενώνονται µεταξύ τους µε διαµοριακές δυνάµεις van der Waals και σχη- µατίζουν κολλοειδή σωµατίδια διαστάσεων 1-1000 nm. Aργότερα διαπιστώθηκε ότι κολλοειδή διαλύµατα σχηµατίζουν και άλλα υλικά, όπως ανόργανα άλατα, σωµατίδια χρυσού, σάπωνες, ταννικό οξύ κ.ά. των οποίων η δοµή είναι τελείως διαφορετική από αυτή των φυσικών πολυµερών. Πολλοί επιστήµονες πίστευαν λοιπόν τότε ότι το φυσικό ελαστικό, η κυτταρίνη το άµυλο και οι πρωτεΐνες είναι κολλοειδή. Aξίζει µάλιστα να σηµειωθεί ότι χαρακτήριζαν τη φυσική συσσωµάτωση των µορίων κατά οµάδες ως πολυµερισµό και το κολλοειδές σωµατίδιο που προκύπτει ως πολυµερές, (polymer, από τις ελληνικές λέξεις πολύ και µέρος) εφόσον αποτελείται από πολλά µέρη. Ήταν πολύ δύσκολο να φανταστούν την εποχή εκείνη ότι τα µόρια µπορεί να ενώνονται µεταξύ τους µε οµοιοπολικούς δεσµούς και να σχηµατίζουν γιγαντιαία µόρια (µακροµόρια). Aυτό ήταν απόλυτα δικαιολογηµένο, γιατί πριν τη δουλειά του Raoult και του van t Hoff τη δεκαετία του 1880, δεν υπήρχαν µέθοδοι για τον προσδιορισµό του µοριακού βάρους της διαλυµένης ουσίας. Όταν αναπτύχθηκαν πειραµατικές µέθοδοι και εφαρµόστηκαν σε δείγµατα φυσικού ελαστικού και αµύλου, προσδιορίστηκαν µοριακά βάρη από 10.000 µέχρι 40.000. Oι τιµές αυτές µαρτυρούσαν την ύπαρξη πολύ µεγάλων µορίων, οι επιστήµονες όµως δεν δέχονταν αυτή την πιθανότητα για δύο κυρίως λόγους. Πρώτον, διότι είχε παρατηρηθεί ότι όταν µία ένωση µε τελείως διευκρινισµένη δοµή βρεθεί σε κολλοειδή κατάσταση, το µοριακό βάρος που παρουσιάζει είναι πολύ µεγαλύτερο από το πραγµατικό, άρα ο νόµος του Raoult δεν ισχύει για τα κολλοειδή συστήµατα. εύτερον, τις δεκαετίες του 1890 και 1900 ήταν πολύ δηµοφιλής η θεωρία των συµπλόκων συναρµογής και της συνένωσης των µικρών µορίων σε φυσικά συσσωµατώµατα. TÚ ÙË appleâú Ô Ô ( applefi ÙÔ 1907 Ì ÚÈ Û ÌÂÚ ) H εποχή αυτή χαρακτηρίζεται από την παρασκευή των πρώτων συνθετικών πολυµερών και τη διευκρίνηση της δοµής τους. Tο 1907 ο Baekeland παρασκεύασε το πρώτο συνθετικό πολυµερές, µε συµπύκνωση περίσσειας φορµαλδεΰδης και φαινόλης σε αλκαλικό περιβάλλον ή περίσσειας φαινόλης και φορµαλδεΰδης σε όξινο περιβάλλον. H συµπύκνωση της φαινόλης µε τη φορµαλδεΰδη ήταν γνωστή στους οργανικούς χηµικούς της εποχής εκείνης, δεν ήταν όµως γνωστή η έννοια
1.1. πûùôúèî Ó ÚÔÌ 21 της δραστικότητας (functionality), δηλαδή ότι η φαινόλη είναι τριδραστική ένωση, ενώ η φορµαλδεΰδη διδραστική. H χρησιµοποίηση από το Baekeland ελεγχό- µενων ποσοτήτων φαινόλης-φορµαλδεΰδης, οι οποίες µάλιστα χρησιµοποιούνται ακόµη και σήµερα, αποδεικνύει ότι γνώριζε τη δραστικότητά τους. εν υπάρχουν όµως αποδείξεις, που να βεβαιώνουν ότι γνώριζε και τη δοµή του βακελίτη (bakelite), δηλαδή του προϊόντος που παρασκεύασε. H τρίτη περίοδος σηµαδεύτηκε στη συνέχεια από τρία συνέδρια στα οποία µπήκαν οι βάσεις για την ανάπτυξη της επιστήµης των πολυµερών. Tο πρώτο έγινε το 1926 στο Nτύσσελντορφ, όπου ο H. Staudinger απέδειξε την ύπαρξη των µακροµορίων. Tόση ήταν η εντύπωση που δηµιούργησε στους εκατοντάδες συνέδρους, που κάποιος τόνισε: «Eντυπωσιαζόµαστε τόσο όσο θα συνέβαινε στους ζωολόγους, αν θα άκουγαν ότι κάπου στην Aφρική βρέθηκε ελέφαντας που έχει µήκος 500 και ύψος 200 µέτρα». Aπό τότε χρειάστηκε να περάσει µια δεκαετία για να γίνει συνείδηση η έννοια του µακροµορίου, οπότε το 1936 στο συνέδριο που έγινε στο Kαίµπριτζ όχι µόνο δεν υπήρξε αµφισβήτηση γύρω από την ύπαρξη µακροµορίων, αλλά το µεγαλύτερο µέρος των εισηγήσεων αναφερόταν πλέον στη µελέτη του µηχανισµού των αντιδράσεων πολυµερισµού, σε µεθόδους προσδιορισµού του µοριακού βάρους, στη σύνθεση και µελέτη των ιδιοτήτων νέων πολυµερών και των πεδίων εφαρµογής τους. Στο συνέδριο αυτό ξεχώρισε η φυσιογνωµία του W. Carothers, ο οποίος ανέπτυξε τα αποτελέσµατα της δεκάχρονης ερευνητικής του δουλειάς στο πεδίο των πολυµερών. Tέλος µία δεκαετία αργότερα, δηλαδή το 1947 η IUPAC οργάνωσε το πρώτο διεθνές συνέδριο πολυµερών στη Λιέγη. Στο συνέδριο αυτό η Xηµεία των Πολυµερών (Polymer Chemistry) καθιερώθηκε ως ξεχωριστός κλάδος της Xη- µείας. Ωστόσο σήµερα αναγνωρίζεται ότι η Xηµεία των πολυµερών δεν αποτελεί απλά ένα κλάδο της παραδοσιακής Xηµείας, αλλά µια ευρύτερη περιοχή της επιστήµης, η οποία περιλαµβάνει όλη τη Xηµεία και αρκετά άλλα επιστηµονικά πεδία αφού τα πολυµερή εκτός από χηµικές ουσίες είναι ταυτόχρονα υλικά. H επιστήµη των πολυµερών (polymer science) στηρίζεται στις αρχές της ανόργανης, οργανικής, φυσικής και αναλυτικής χηµείας, αλλά και της φυσικής, µηχανικής και της βιολογίας. Ένας επιστήµονας για να ασχοληθεί µε θέµατα της επιστήµης των πολυµερών πρέπει να µπορεί να συνδυάσει γνώσεις από όλα τα παραπάνω πεδία που αναφέρθηκαν. Oι µακροµοριακές ενώσεις παρουσιάζουν ιδιότητες οι οποίες εµφανίζονται να αψηφούν τους κλασσικούς νόµους της Xηµείας και της Φυσικής. H σύνθεση των πρώτων πολυµερών, όπως φαίνεται και από τον Πίνακα 1, ήταν υπόθεση ορισµένων εµπνευσµένων ερευνητών, όµως τα τελευταία τριάντα χρόνια η κατευθυνόµενη έρευνα για την παραγωγή νέων υλικών πραγµατοποιεί-
22 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ ται στα µεγάλα βιοµηχανικά ή ερευνητικά εργαστήρια εξαιτίας της ανάγκης παρασκευής νέων ειδών πλαστικών, ελαστικών, κολλητικών ουσιών, ινών και επιχρισµάτων (χρώµατα, βερνίκια), ενώ η επιστήµη των πολυµερών εδραιώνεται στην ακαδηµαϊκή κοινότητα αρκετά αργότερα. H ανάπτυξη της επιστήµης των πολυµερών υπήρξε ραγδαία και συνέβαλε ση- µαντικά στην αλµατώδη ανάπτυξη που παρατηρήθηκε τα τελευταία χρόνια στην «επιστήµη των υλικών» (materials science) καθώς επίσης στη βιοχηµεία, βιοφυσική και µοριακή βιολογία. Πίνακας 1.1 Xρονολογίες ορόσηµα στην εξέλιξη της επιστήµης των πολυµερών Έτος Πολυµερές Eρευνητής 1839 Παράγεται το πρώτο τροποποιηµένο φυσικό πολυµερές 1839 Bουλκανισµένο καουτσούκ Goodyear, Hancock 1846 Νιτρική κυτταρίνη Schönbein 1868 Κελλουλοΐτης Hyatt 1889 Ίνες αναγεννηµένης κυτταρίνης Chardonnet 1890 Ίνες ραιγιόν (µέθοδος χαλκαµµωνίας) Despeisses 1890 Πλαστικά καζεΐνης-φορµαλδεΰδης Kriesche, Spitteler 1892 Ίνες ραιγιόν (µέθοδος βισκόζης) Cross, Bevan, Beadle 1907 Παράγεται το πρώτο συνθετικό πολυµερές 1907 Bακελίτης Baekeland 1919 Oξική κυτταρίνη C. and H. Dreyfus 1927 Aλκυδικές ρητίνες Kienle 1929 Eλαστοµερή Thiokol Patrick 1930 Πολυστυρένιο Staudinger 1930 Γενική αποδοχή της έννοιας του µακροµορίου 1931 Ακρυλικά Röhm 1931 Πολυβινυλοχλωρίδιο Klatte, Semon Πολυχλωροπρένιο Carothers Πολυισοβουτυλένιο Otto, Mueller, Cunradi
1.1. πûùôúèî Ó ÚÔÌ 23 Πίνακας 1.1 (συνέχεια) Έτος Πολυµερές Eρευνητής 1939 Mελαµίνη Henkel ιακλαδωµένο πολυαιθυλένιο Fawcett, Gibson Nάιλον-6,6 Carothers 1941 Πολυτετραφθοροαιθυλένιο Plunkett 1942 Ακόρεστοι πολυεστέρες Ellis, Rust 1943 Πολυουρεθάνες Bayer Nάιλον-6 Schlack Σιλικόνες Rochow, Hyde, Andrianov 1944 Πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) Whinfield, Dickson 1946 Pητίνες ABS 1947 Eποξειδικές ρητίνες Castan, Greenlee 1956 Γραµµικό πολυαιθυλένιο Ziegler, Hogan 1957 Πολυπροπυλένιο Natta 1959 Πολυακετάλες Staudinger, McDonald Πολυ(ανθρακικοί εστέρες) Schnell, Fox 1961 Πολυβενζιµιδαζόλια Vogel, Marvel 1964 Πολυιµίδια Sroog Iοντοµερή Rees 1966 Πολυφαινυλενοξείδιο Hay Aραµίδια Morgan 1968 Πολυφαινυλενοσουλφίδιο Philips Petroleum 1970 Πολυ(τερεφθαλικός βουτυλενεστέρας)* * O πολυ(τερεφθαλικός βουτυλενεστέρας) άρχισε να παράγεται σχεδόν ταυτόχρονα από µία πλειάδα µεγάλων εταιριών αµέσως µετά την εκπνοή της πατέντας για τους καταλύτες της παραγωγής του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα).
24 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ 1.2 H ÓÓÔÈ ÙÔ Ì ÎÚÔÌÔÚ Ô Aπό τα µέσα του 19ου αιώνα παρατηρήθηκε ότι ορισµένες ενώσεις, αν και έχουν την ίδια εκατοστιαία χηµική σύσταση, παρουσιάζουν τελείως διαφορετικές φυσικές και χηµικές ιδιότητες, χωρίς να είναι ισοµερείς. Xαρακτηριστικό παράδειγµα αποτέλεσε το ζεύγος ισοπρενίου-καουτσούκ. Tο ισοπρένιο είναι ένα πτητικό υγρό, ενώ το καουτσούκ ένα ελαστικό στερεό, που διογκώνεται σε ορισµένους διαλύτες, ενώ σε άλλους διαλύεται δίνοντας ένα παχύρευστο διάλυµα, σαφώς διαφορετικό από το λεπτόρρευστο διάλυµα του ισοπρενίου στους ίδιους διαλύτες. Ήδη τo 1826 ο Faraday κατέληξε στο συµπέρασµα ότι ο εµπειρικός τύπος του καουτσούκ είναι (C 5 H 8 ) x και το 1860 αποµονώθηκε ισοπρένιο (3-5%) στα πτητικά προϊόντα της ξηρής απόσταξης του καουτσούκ. C CH CH 3 ισοπρένιο Mε βάση τις παρατηρήσεις ότι δεν κρυσταλλώνεται, είναι ευαίσθητο στη θέρ- µανση και παρουσιάζει χαµηλή ταχύτητα διάχυσης και υψηλό µοριακό βάρος συ- µπέραναν ότι το καουτσούκ ανήκει στη τάξη των κολλοειδών. Στην αρχή του εικοστού αιώνα ο Harries (1904) διαπίστωσε ότι ο οζονισµός του καουτσούκ παρέχει το αντίστοιχο οζονίδιο, άρα περιέχει στο µόριο του διπλούς δεσµούς. Συγχρόνως στα προϊόντα υδρόλυσης του οζονιδίου αποµόνωσε λαιβουλινική αλδεΰδη (CH 3 CO CHO) και απέδειξε έτσι την παρουσία στο «µόριο του καουτσούκ» της οµάδας: C CH CH 3 Oι οµάδες αυτές προφανώς θα µπορούσαν να συνδυαστούν είτε σε κυκλικές δοµές είτε σε ανοικτές αλυσίδες. Προτιµήθηκε η κυκλική δοµή, αποτελούµενη πιθανόν από πέντε έως επτά ισοπρενικές οµάδες, διότι η χηµική ανάλυση βεβαίωνε την παρουσία ενός διπλού δεσµού ανά οµάδα ισοπρενίου και εκατοστιαία χηµική σύσταση ανταποκρινόµενη ακριβώς στον εµπειρικό τύπο (C 5 H 8 ) x, και επειδή η παραδοχή της ανοικτής αλυσίδας δηµιουργούσε το πρόβληµα της δοµής των ακραίων οµάδων.
1.2. H ÓÓÔÈ ÙÔ Ì ÎÚÔÌÔÚ Ô 25 C CH C CH C CH CH 3 CH 3 CH 3 O 3 O O O O O O C CH C CH C CH H 3 C O H 3 C O H 3 C O H 2 O CO + HOC CO + HOC CO + HOC CH 3 CH 3 CH 3 ÔÓÈÛÌfi ÙÔ Î Ô ÙÛÔ Î Î È ÚfiÏ ÛË ÙÔ ÓÙ ÛÙÔÈ Ô Ô ÔÓÈ Ô. Tην ίδια εποχή τους ερευνητές προβληµάτιζε και η διευκρίνηση της δοµής της κυτταρίνης, του αµύλου και των πρωτεϊνών. Στην πρώτη δεκαετία του εικοστού αιώνα απέδειξαν ότι ο εµπειρικός τύπος της κυτταρίνης και του αµύλου είναι (C 6 H 10 O 5 ) x όπου τα µόρια της γλυκόζης µπορούν να συνδυαστούν, όπως και στην περίπτωση του καουτσούκ, σε κυκλικές δοµές ή ανοικτές αλυσίδες. Όµως επικράτησε η άποψη της κυκλικής δοµής, λόγω της µη ύπαρξης ακραίων υδροξυλικών οµάδων που θα µπορούσαν εύκολα να ανιχνευθούν µε βάση τον αναγωγικό τους χαρακτήρα. Σ ότι αφορά την άλλη σηµαντική τάξη φυσικών πολυµερών, τις πρωτεΐνες, το 1914 ο Emil Fischer έδειξε ότι πρέπει να σχηµατίζονται από την «οµοιοπολική» σύνδεση αµινοξέων διαφορετικής σύστασης. Παρασκεύασε µάλιστα ένα πολυπεπτίδιο αποτελούµενο από 18 αµινοξέα και υποστήριξε ότι είναι όµοιο σ ότι αφορά το µοριακό του βάρος µε τις περισσότερες φυσικές πρωτεΐνες, αλλά αναγνώρισε ότι οι πρωτεΐνες πρέπει να αποτελούνται από διαφορετικά αµινοξέα και µε διαφορετική σειρά. Tο τελευταίο µισό του 19ου αιώνα, όταν τους επιστήµονες απασχολούσε η διευκρίνηση της δοµής των φυσικών πολυµερών, µία άλλη οµάδα ερευνητών αποτελούµενη από συνθετικούς οργανικούς χηµικούς, έφθασε τελείως συµπτωµατικά, στη σύνθεση πολυµερικών προϊόντων χωρίς να δείχνει όµως κανένα ενδιαφέρον για τη σύστασή τους. Στην προσπάθεια τους να παρασκευάσουν καθαρές ενώσεις σε υψηλές αποδόσεις, αποµόνωναν ως παραπροϊόντα ανεπιθύµητα λάδια, πίσσες ή µη αποσταζόµενα υπολείµµατα τα οποία απέρριπταν. Yπάρχουν όµως και λίγες αξιόλογες περιπτώσεις που τράβηξαν την προσοχή τους.
26 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ Γύρω στα 1860 αναφέρεται η σύνθεση των πρώτων δειγµάτων πολυαιθυλενογλυκόλης H [ O ] n OH µε βαθµό πολυµερισµού µέχρι 6 και η σωστή απόδοση της δοµής τους. To 1839 παρατηρείται η µετατροπή του στυρενίου σε ζελατινώδη µάζα, το 1866 αποδίδεται στη διεργασία αυτή ο όρος «πολυµερισµός» και το 1910 διατυπώνεται η άποψη ότι έχει κυκλική δοµή αποτελούµενη από τέσσερις, πέντε ή και περισσότερες δοµικές µονάδες στυρενίου, όπως για παράδειγ- µα η δοµή, C 6 H 5 CH C 6 H 5 CH C 6 H 5 CH CH C 6 H 5 και ότι τα κυκλικά αυτά µόρια συνενώνονται µεταξύ τους µε διαµοριακές δυνά- µεις για να σχηµατίσουν κολλοειδή σωµατίδια. Tη δεκαετία του 1910 πολυµερίζεται το βουταδιένιο από τους Lebedev και Harries και στο πολυβουταδιένιο που προκύπτει αποδίδεται η δοµή του κυκλοοκταδιενίου, CH CH CH CH n θεωρώντας συγχρόνως ότι οι κυκλικές αυτές µονάδες ενώνονται µεταξύ τους µε δευτερεύουσες δυνάµεις για να σχηµατίσουν κολλοειδή σωµατίδια, σε πλήρη αναλογία µε τη δοµή του καουτσούκ. Στη συνέχεια όµως ο Lebedev τολµά να υποστηρίξει ότι το πολυβουταδιένιο και το καουτσούκ έχουν µάλλον τη δοµή ανοικτής αλυσίδας, CH CH CH CH Eνώ όµως γνώριζε ότι τα πολυµερή παρουσίαζαν µεγάλο µοριακό βάρος, ταυτόχρονα πίστευε ότι δηµιουργούνται από τη φυσική συσσωµάτωση µικρών µορίων. Tο 1920 ο Γερµανός χηµικός H. Staudinger σε µία πολύ σηµαντική δηµοσίευση (H. Staudinger, Ber., 53, 1073, 1920) απέρριψε την άποψη ότι οι πολυµερικές ενώσεις είναι κολλοειδή και υποστήριξε την ύπαρξη γιγαντιαίων µορίων που σχηµατίζονται από την ένωση µικρών µορίων µε τους κλασικούς οµοιοπολικούς
1.2. H ÓÓÔÈ ÙÔ Ì ÎÚÔÌÔÚ Ô 27 δεσµούς (µακροµόρια). Πρότεινε για το πολυστυρένιο, πολυοξυµεθυλένιο και καουτσούκ τη δοµή µακριάς ανοικτής αλυσίδας. CH CH CH CH C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 πολυστυρένιο O O O πολυοξυµεθυλένιο O O Mελετώντας τις φυσικοχηµικές ιδιότητες µελών της οµόλογης σειράς της πολυφορµαλδεΰδης διαπίστωσε ότι οι ιδιότητες των ενώσεων αυτών δεν παραµένουν σταθερές, αλλά µεταβάλλονται κατά τρόπο συνεχή, που εξαρτάται από το µοριακό τους βάρος. Kάθε µέλος παρουσίασε για παράδειγµα το δικό του ιξώδες και όχι ένα συγκεκριµένο χαρακτηριστικό ιξώδες που να µπορεί να αποδοθεί στη δηµιουργία µικκυλίων. Aπό τον προσδιορισµό του ιξώδους του διαλύµατος κάθε µέλους της οµόλογης αυτής σειράς ο Staudinger εκτίµησε το µοριακό του βάρος. H θεωρία του Staudinger για την ύπαρξη µακροµορίων δεν έγινε αµέσως αποδεκτή από την επιστηµονική κοινότητα, αλλά αντίθετα ξεσήκωσε ποικιλία αντιδράσεων. O ίδιος όµως συνέχισε τις έρευνές του προς την ίδια κατεύθυνση. Παρατήρησε ότι η υδρογόνωση του φυσικού ελαστικού, όπως και η µετατροπή του σε άλλα παράγωγα, δεν καταστρέφει τις κολλοειδείς του ιδιότητες και ότι τα φυσικά πολυµερή, σε αντίθεση µε άλλα υλικά, παρουσιάζουν κολλοειδή συµπεριφορά σε όλους τους διαλύτες που διαλύονται.tο µεγάλο πρόβληµα όµως που αντιµετώπιζε για την υποστήριξη της θεωρίας του ήταν η διευκρίνηση της δοµής των ακραίων οµάδων των µακροµορίων. εν µπορούσε για παράδειγµα να εξηγήσει πως επιτυγχάνεται στο πολυισοπρένιο ο κορεσµός των δεσµών των δύο ακραίων ατόµων άνθρακα. Aρχικά (1925) θεώρησε ότι οι ακραίοι άνθρακες ανενεργοποιούνται λόγω του µεγάλου µεγέθους της αλυσίδας και παραµένουν τρισθενείς, ενώ αργότερα (1928) πρότεινε τον κορεσµό τους µε ένωσή τους και σχη- µατισµό µεγάλου δακτυλίου. H τελευταία άποψη ήταν δηµοφιλής µέχρι το 1937 όταν ο P. Flory διευκρίνησε το µηχανισµό του αλυσιδωτού πολυµερισµού και έκανε σαφές ότι τα άκρα των µακροµορίων αποτελούνται από άτοµα που συµπληρώνονται κανονικά από τα µόρια του εκκινητή, που προκάλεσαν τον πολυµερισµό. Tην ίδια εποχή ο Σουηδός χηµικός και φυσικός Th. Svedberg επινόησε την πρώτη αξιόπιστη µέθοδο για τον προσδιορισµό του µοριακού βάρους γιγαντιαίων µορίων µε τη βοήθεια µιας πολύπλοκης φυγοκέντρου µεγάλης ταχύτητας (βραβείο
28 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ Nόµπελ χηµείας 1926). Mε τις ακριβέστερες αυτές µετρήσεις του µοριακού βάρους και τη µελέτη µε ακτίνες-x της δοµής της κυτταρίνης και άλλων πολυµερών επιβεβαίωσαν τελικά τη θεωρία του Staudinger. Για την πρωτοποριακή του δουλειά στην απόδειξη της ύπαρξης µακροµοριακών ενώσεων ο Staudinger τιµήθηκε µε το βραβείο Nόµπελ Xηµείας το 1953. Στη συνέχεια ο ίδιος και πολλοί άλλοι επίσης αξιόλογοι επιστήµονες όπως οι H. Mark, W.H. Carothers, και P. Flory (βραβείο Nόµπελ 1974) θεµελίωσαν την «Eπιστήµη των Πολυµερών». Σήµερα ο όρος πολυµερές, κατά τον ορισµό της IUPAC, αναφέρεται σε κάθε ουσία, που τα µόρια της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσοτέρων ειδών ατόµων ή οµάδων ατόµων, που αποκαλούνται δοµικές µονάδες (constitutional units), ενωµένων µεταξύ τους µε οµοιοπολικό δεσµό, σε ένα ικανοποιητικό αριθµό, ώστε η ουσία να παρουσιάζει ένα σύνολο ιδιοτήτων που δεν µεταβάλλεται πρακτικά µε την προσθήκη ή αφαίρεση µιας ή περισσοτέρων τέτοιων δοµικών µονάδων. Aµέσως όµως προέκυψε το ερώτηµα, ποιός είναι αυτός ο ικανοποιητικός αριθµός των δοµικών µονάδων, ώστε το µόριο να χαρακτηριστεί µακροµόριο και η ουσία αντίστοιχα πολυµερές. Για να γίνει ευκολότερα κατανοητή η απάντηση στο ερώτηµα αυτό θα αναφερθούµε στο χαρακτηριστικό παράδειγµα της οµόλογης σειράς των κανονικών κορεσµένων υδρογονανθράκων (C n H 2n+2 ) και θα εξετάσουµε πως µεταβάλλονται οι ιδιότητες των µελών της σειράς µε την αύξηση του µοριακού βάρους. Aξίζει να αναφέρουµε ότι κάθε µέλος της σειράς αυτής χαρακτηρίζεται από την επανάληψη ορισµένου αριθµού µεθυλενοµάδων ( ) και ότι τα 4 πρώτα µέλη της, µεθάνιο CH 4, αιθάνιο CH 3 CH 3, προπάνιο CH 3 CH 3, και βουτάνιο CH 3 ( ) 2 CH 3 είναι αέρια, το πεντάνιο έως το δεκαεπτάνιο υγρά και τα ανώτερα µέλη CH 3 ( ) n CH 3 (n>15) στερεά. Στον πίνακα 1.2 αναφέρονται τα σηµεία βρασµού (ζέσεως) και τήξης των µελών της σειράς και στο σχήµα 1.1 απεικονίζεται η µεταβολή αυτών των ιδιοτήτων µε τον αριθµό των µεθυλενο- µάδων του κάθε µέλους. Tο σηµείο βρασµού των ενώσεων αυξάνει συνεχώς όσο αυξάνεται το µοριακό βάρος ώσπου από κάποιο ανώτερο µέλος και πάνω δεν παρατηρείται πλέον βρασµός αλλά αποσύνθεση της ένωσης. Αυτό εξηγείται µε την παραδοχή ότι οι διαµοριακές δυνάµεις πλέον ως σύνολο γίνονται τόσο ισχυρές, ώστε να µπορούν να συγκρατούν ισχυρά τα µόρια στην υγρή κατάσταση και να µην τα επιτρέπουν να µεταβούν στην αέρια κατάσταση ακόµη και µε ελαττωµένη πίεση. Έτσι σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες, ο υδρογονάνθρακας µε µεγάλο µοριακό βάρος αρχίζει να αποσυνθέτεται, αφού είναι αδύνατο να εξατµιστεί.
1.2. H ÓÓÔÈ ÙÔ Ì ÎÚÔÌÔÚ Ô 29 Πίνακας 1.2 Σηµεία βρασµού και τήξης µελών της οµόλογης σειράς των κανονικών κορεσµένων υδρογοναθράκων [Η ( ) n Η] ή (C n H 2n+2 ). α/α Aριθµός ατόµων άνθρακα Σηµείο βρασµού ( C) Σηµείο τήξης ( C) 1 1 161,5 182,5 2 2 88,6 183,3 3 3 42,1 187,7 4 4 0,5 138,3 5 5 36,1 129,7 6 6 68,7 95,3 7 7 98,4 90,6 8 8 125,7 56,8 9 9 150,8 53,5 10 10 174,1 29,7 11 11 195,9 25,6 12 12 216,3 9,6 13 13 235,4 5,5 14 14 253,5 6,0 15 15 270,5 10,0 16 16 287,0 18,0 17 17 303,0 22,0 18 18 316,7 28,0 19 19 330,0 32,0 20 20 343,0 36,8 21 30 450,0 66,0 22 40 539,0 81,0 23 50 91,9 24 60 98,5 25 70 105,0 26 80 110,0 27 90 113,0 28 100 115,0 29 1000 128,0 30 10000 130,0
30 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ Θερµοκρασία ( C) 500 400 300 200 Σηµείο βρασµού Σηµείο τήξης 100 0 100 200 1 10 100 1000 10 4 Aριθµός µεθυλενοµάδων Ì 1.1 MÂÙ ÔÏ ÙË ıâúìôîú Û Ú ÛÌÔ Î È Ù ÍË ÙˆÓ ÌÂÏÒÓ ÙË ÔÌfiÏÔÁË ÛÂÈÚ ÙˆÓ ÎÔÚÂÛÌ ÓˆÓ ÚÔ- ÁÔÓıÚ ÎˆÓ ÛÂ Û ÛË Ì ÙÔÓ ÚÈıÌfi ÙˆÓ ÌÂı ÏÂÓÔÌ ˆÓ ÙÔ. Aνάλογη συµπεριφορά δείχνει και το σηµείο τήξης το οποίο από το προπάνιο και πάνω αυξάνει συνεχώς µε την αύξηση των µεθυλενοµάδων, αλλά στα ανώτερα µέλη τείνει προς την οριακή τιµή των 135 C (θερµοκρασία τήξης του πολυαιθυλενίου). H διχαλωτή µορφή της καµπύλης τήξης στην περιοχή του πολυαιθυλενίου, δείχνει την διακύµανση του σ.τ. ενός πολυµερούς γενικότερα, το οποίο επηρεάζεται από το βαθµό κρυσταλλικότητας, δηλαδή από τη θερµική προϊστορία του. Παρατηρείται λοιπόν ότι πάνω από µία οριακή τιµή µοριακού βάρους (ή καλύτερα περιοχή µοριακών βαρών) οι ενώσεις συµπεριφέρονται διαφορετικά και η συµπεριφορά αυτή ουσιαστικά δεν επηρεάζεται από το µοριακό τους βάρος. Eπίσης παρουσιάζουν ιδιότητες που οφείλονται αποκλειστικά και µόνο στο µεγάλο µέγεθος των µορίων τους, όπως για παράδειγµα υψηλό ιξώδες και µηχανικές ιδιότητες (ελαστική ή πλαστική συµπεριφορά). Στον πίνακα 1.3 αναφέρονται οι ιδιότητες των αλκανίων ανάλογα µε το µέγεθος της αλυσίδας τους. H κυριότερη διαφορά µεταξύ του πολυαιθυλενίου και του κεριού είναι η µηχανική συµπεριφορά τους. Eνώ το παραφινικό κερί είναι ένα εύθραστο στερεό, το πολυαιθυλένιο είναι ένα σκληρό πλαστικό στερεό. Το κερί είναι 100% κρυσταλλικό σώµα, όπου οι
1.2. H ÓÓÔÈ ÙÔ Ì ÎÚÔÌÔÚ Ô 31 αλυσίδες συνδέονται µεταξύ τους µε ασθενείς διαµοριακούς δεσµούς van der Waals (Σχ. 1.2). Στο πολυαιθυλένιο αντίθετα όπου οι αλυσίδες έχουν µεγάλο µήκος το κρυσταλλικό φυλλίδιο σχηµατίζεται από αναδιπλώσεις της ίδιας της αλυσίδας η οποία περιφέρεται και µεταξύ των φυλλιδίων συνδέοντας αυτά µεταξύ τους (Σελ. 165-166). Mε τον τρόπο αυτό δηµιουργούνται ισχυρές συνδέσεις µέσα στα φυλλίδια και µεταξύ αυτών. Eπίσης στο πολυαιθυλένιο υπάρχει και ένα ποσοστό άµορφης φάσης η οποία προσδίδει στο υλικό ευκαµψία. Πίνακας 1.3 Φυσική κατάσταση και εφαρµογές των διαφόρων αλκανίων Aριθµός ατόµων άνθρακα αλυσίδας Kατάσταση και ιδιότητες υδρογονάνθρακα Xρήση ανάλογα µε το µήκος της αλυσίδας 1-2 Αέρια Φυσικό αέριο 3-4 Αέρια Yγραέριο 5-10 Yγρά χαµηλού ιξώδους Bενζίνη 10-15 Yγρά µετρίου ιξώδους Kηροζίνη 15-25 Yγρά υψηλού ιξώδους Πετρέλαιο και Ορυκτέλαια 25-50 Mαλακά στερεά Παραφινικά κεριά 1000-3000 Σκληρά πλαστικά στερεά Πολυαιθυλένιο Tο µοριακό βάρος που απαιτείται ώστε µία ουσία να χαρακτηριστεί πολυµερές είναι αντικείµενο συνεχών συζητήσεων, αλλά πολλοί πολυµεριστές θεωρούν ότι ένα µοριακό βάρος περίπου 25.000 g/mol είναι το ελάχιστο που απαιτείται για τα περισσότερα πολυµερή ώστε να παρουσιάσουν καλές φυσικές και µηχανικές ιδιότητες. Oι ενώσεις χαµηλοτέρου µοριακού βάρους χαρακτηρίζονται ως ολιγοµερή. Ορισµένες φορές µπορεί να συναντήσουµε στην ξένη βιβλιογραφία και τον όρο «High polymers», δηλαδή πολυµερή µε υψηλό µοριακό βάρος. Ο επιθετικός προσδιορισµός «High» έχει την έννοια ότι ο βαθµός πολυµερισµού (Σελ. 177) είναι τόσο µεγάλος, ώστε η επίδραση των ακραίων οµάδων στα µακροµόρια µπορεί να αγνοηθεί. Ακόµη πολλές από τις ιδιότητες όπως το σηµείο τήξης, το σηµείο υαλώδους µετάβασης και το µέτρο ελαστικότητας δεν µεταβάλλονται µε περαιτέρω αύξηση του βαθµού πολυµερισµού. Ως µία τέτοια τυπική τιµή του βαθµού πολυ-
32 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ µερισµού αναφέρεται συνήθως το 100 και άνω. Οι ιδιότητες όπως το ιξώδες του τήγµατος ή των διαλυµάτων πολυµερούς, καθώς επίσης οι µηχανικές αντοχές συνεχίζουν να αυξάνονται αυξανοµένου του βαθµού πολυµερισµού, αλλά οι ιδιότητες αυτές εξαιρούνται του ανωτέρω χαρακτηρισµού. Aξίζει να αναφερθεί ότι κατά τον ορισµό της IUPAC, ολιγοµερές είναι η ουσία που τα µόρια της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσοτέρων ειδών ατόµων ή οµάδων ατόµων, αλλά οι ιδιότητές της µεταβάλλονται µε την προσθήκη ή αφαίρεση µιας ή µερικών δοµικών µονάδων στα ή από τα µόρια της. κρυσταλλικό παραφινικό κερί αναδίπλωση αλυσίδας κρυσταλλική φάση (φυλλίδιο) περιπλοκές άµορφη φάση Ì 1.2 ËÌ ÙÈÎ appleâèîfióèûë ÙË ÔÌ Î È ÌÔÚÊÔÏÔÁ ÂÓfi ÎÚ ÛÙ ÏÏÈÎÔ apple Ú ÊÈÓÈÎÔ ÎÂÚÈÔ Î È ÂÓfi ËÌÈ- ÎÚ ÛÙ ÏÏÈÎÔ appleôï Èı ÏÂÓ Ô.
1.3. B ÛÈÎ ÓÓÔÈÂ 33 1.3 B ÛÈÎ ÓÓÔÈÂ Oι απλές χηµικές ενώσεις που χρησιµοποιούνται για την παρασκευή των πολυµερών καλούνται µονοµερή. Για να χρησιµοποιηθεί µία χηµική ένωση ως µονοµερές θα πρέπει να διαθέτει δύο ή περισσότερες θέσεις από τις οποίες να µπορεί να αντιδράσει. O αριθµός των δραστικών θέσεων ενός µονοµερούς χαρακτηρίζει τη δραστικότητά του. Mονοµερή όπως το αιθυλένιο ( = ) ή το αµινοξύ (H 2 N R COOH) είναι διδραστικά, ενώ αντίθετα η γλυκερίνη (OH) CH(OH) (OH) τριδραστική και το βουταδιένιο ( =CH CH= ) τετραδραστικό. O διπλός δεσµός του αιθυλενίου ενεργοποιούµενος από µία ελεύθερη ρίζα ή ιόν οδηγεί στο σχηµατισµό πολυµερούς = + R.. R. R. + n CH2 =. R( ) n+1 Tο αµινοξύ συµπυκνώνεται µε τα άλλα µόρια του αµινοξέος µέσω των αµινο ( NH 2 )και καρβοξυ ( COOH) οµάδων για να σχηµατίσουν ένα πολυαµίδιο. Στην περίπτωση αυτή η αντίδραση πολυµερισµού αποτελείται από µία σειρά απλών οργανικών αντιδράσεων οµοίων µε την αντίδραση συµπύκνωσης RNH 2 + R COOH. R CONHR + H 2 O Aπό κάθε µονοµερές προκύπτει µία ή και περισσότερες µονάδες που συµµετέχουν στη δοµή των µακροµορίων του αντίστοιχου πολυµερούς. Aπό το αιθυλένιο για παράδειγµα προκύπτουν δύο µονάδες, η µεθυλενο- ( ), και η αιθυλενο ( ). H µεγαλύτερη µονάδα που προέρχεται από ένα µονοµερές καλείται µονοµερής µονάδα (monomer unit). Στην περίπτωση του αιθυλενίου εποµένως µονοµερής µονάδα είναι η αιθυλενο- και του αµινοξέος H 2 N R COOH η οµάδα ( NHRCO ). H διεργασία µετατροπής ενός µονοµερούς ή µίγµατος µονοµερών σε πολυµερές καλείται πολυµερισµός (polymerization). Eάν από ένα πολυµερισµό εκτός από το πολυµερές παράγονται και παραπροϊόντα, όπως στην περίπτωση του αµινοξέος όπου εκτός από το πολυαµίδιο παράγεται και νερό, τότε οι µονοµερείς µονάδες των µακροµορίων του πολυµερούς είναι υπόλοιπα των µονοµερών που χρησιµοποιήθηκαν. Aντίθετα όταν κατά τον πολυµερισµό δεν παράγονται παραπροϊόντα, όπως π.χ. στον πολυµερισµό του αιθυλενίου οι µονοµερείς µονάδες ταυτίζονται µε τα µονοµερή. Tη διαφορά αυτή παρατήρησε για πρώτη φορά ο
34 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ Πίνακας 1.4 Πολυµερισµοί που δηµιουργούν παραπροϊόντα (πολυσυµπυκνώσεις) και οδηγούν σε ορισµένα σηµαντικά πολυµερή συµπύκνωσης. Mονοµερές Πολυµερές (Eπαναλαµβανόµενη δοµική µονάδα) Mονοµερής µονάδα n HOCH2CH2OH + n HOOCC6H4COOH 2nH2O OCH2CH2OC C O O Πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) n OCH2CH2O COC6H4CO n H2N(CH2)6NH2 + n ClCO(CH2)4COCl 2nHCl NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO Πολυεξαµεθυλενοαδιπαµίδιο n NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n ClCOCl + n HOC6H4C(CH3)2C6H4OH 2nHCl O CH3 C OCO CH3 Πολυ(ανθρακικός 4,4 -ισοπροπυλιδενοδιφαινυλεστέρας) n CO OC6H4C(CH3)2C6H4O CH3 2nH2O n (CH3)2Si(OH)2 O Si OSi(CH3)2 CH3 Πολυδιµεθυλοσιλοξάνιο n
1.3. B ÛÈÎ ÓÓÔÈÂ 35 Πίνακας 1.5 Πολυµερισµοί χωρίς παραπροϊόντα (πολυµερισµοί προσθήκης), που οδηγούν σε ορισµένα σηµαντικά πολυµερή προσθήκης. Mονοµερές Πολυµερές (Eπαναλαµβανόµενη δοµική µονάδα) Mονοµερής µονάδα n CH2 CH2 CH2 Πολυαιθυλένιο CH2 CH2 n n CH2 CH CH2 CH3 CH CH3 n Πολυπροπυλένιο CH2 CH CH3 n CH2 CH CH2 CH CH2 CH Πολυστυρένιο n n CH2 CH CH2 Cl CH Cl n Πολυβινυλοχλωρίδιο CH2 CH Cl CH3 CH3 CH3 n CH2 CH CH2 C Πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) CH2 C COOCH3 COOCH3 n COOCH3
36 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ Ελικοειδή Ηµισκαλωτά Σκαλωτά Kαρδοπολυµερή Συµπύκνωσης Προσθήκης Γραµµικά ΠOΛYMEPH ιακλαδωµένα ιασταυρωµένα Οµοπολυµερή Συµπολυµερή Τυχαία Εναλλασσόµενα Συσταδικά Εµβολιασµένα Ì 1.3 È ÎÚÈÛË ÙˆÓ appleôï ÌÂÚÒÓ Κτενοειδή Αστεροειδή ενδριτικά
1.3. B ÛÈÎ ÓÓÔÈÂ 37 Carothers, ο οποίος το 1929 πρότεινε την κατάταξη των πολυµερών µε βάση τη σχέση µονοµερούς/µονοµερούς µονάδας σε πολυµερή συµπύκνωσης και πολυ- µερή προσθήκης (Σχ. 1.3). Στα πολυµερή συµπύκνωσης (condensation polymers) οι µονοµερείς µονάδες των µακροµορίων δεν περιέχουν όλα τα άτοµα που υπήρχαν στα µονοµερή από τα οποία προήλθαν, ενώ στα πολυµερή προσθήκης (addition polymers) οι µονοµερείς µονάδες ταυτίζονται µε τα µονοµερή. Tα πολυµερή συµπύκνωσης προέρχονται από αντιδράσεις πολυσυµπύκνωσης (polycondensations), ενώ τα πολυµερή προσθήκης από αντιδράσεις προσθήκης (addition reactions). Στους Πίνακες 1.4 και 1.5 αναφέρονται ορισµένα από τα σπουδαιότερα πολυµερή συµπύκνωσης και προσθήκης. Tα πολυµερή συµπύκνωσης προέρχονται από την αντίδραση δύο διαφορετικών δραστικών οµάδων, οι οποίες συνήθως βρίσκονται σε διαφορετικά µονοµερή. Tο πολυµερές περιέχει τις δραστικές οµάδες µε µία νέα συµπυκνωµένη µορφή, αφού αυτές αντέδρασαν µεταξύ τους µε σύγχρονη αποµάκρυνση κάποιου µικρού µορίου. Η νέα οµάδα Χ π.χ. εστερική, αµιδική κ.ά., εµφανίζεται µε µία κανονικότητα κατά µήκος της κύριας αλυσίδας των µακροµορίων, όπως φαίνεται στο ακόλουθο παράδειγµα, ( ) 6 X ( ) 4 X ( ) 6 X ( ) 4 Tα πολυµερή προσθήκης αντίθετα προέρχονται από αντιδράσεις προσθήκης συνήθως βινυλο-µονοµερών και η κύρια αλυσίδα των µακροµορίων αποτελείται από άτοµα άνθρακα που φέρουν πλευρικούς υποκαταστάτες, CH X CH X CH X CH X H διάκριση αυτή των αντιδράσεων πολυµερισµού, ενώ ήταν αρκετά επαρκής για την εποχή εκείνη, γρήγορα δηµιούργησε έντονο προβληµατισµό, διότι παρατηρήθηκαν ορισµένοι πολυµερισµοί, που ενώ δεν παράγουν παραπροϊόντα παρουσιάζουν ορισµένα χαρακτηριστικά γνωρίσµατα των αντιδράσεων πολυσυµπύκνωσης. Xαρακτηριστικό παράδειγµα είναι ο πολυµερισµός του αιθυλενοξειδίου, της ε-καπρολακτάµης ή των διισοκυανικών εστέρων µε διόλες : n H 2 C O O αιθυλενοξείδιο πολυαιθυλενοξείδιο n
38 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ H O n N ( ) 5 C ε-καπρολακτάµη H N O C ( ) 5 πολυ(ε-καπρολακτάµη) ή νάιλον-6 ή πολυ[ιµινο(1-οξο-εξαµεθυλένιο)] n n HO( ) 4 OH + n O C βουτανοδιόλη N( ) 6 N C O εξαµεθυλενοδιισοκυανικός εστέρας O O C NH O πολυ(τετραµεθυλενο-εξαµεθυλενο-ουρεθάνη) NH C O n Tα πολυµερή αυτά θα µπορούσαν να χαρακτηριστούν ως πολυµερή προσθήκης, διότι το µοριακό βάρος του µονοµερούς και της µονοµερούς µονάδας είναι το ίδιο, αλλά και ως πολυµερή συµπύκνωσης, διότι στην κύρια αλυσίδα υπάρχει ετεροάτοµο. Aρχικά οι πολυµερισµοί αυτοί θεωρήθηκαν ως ένας τρίτος τύπος αντιδράσεων πολυµερισµού και χαρακτηρίστηκαν ως πολυπροσθήκες (polyadditions). Aργότερα ο Flory µελετώντας το µηχανισµό των αντιδράσεων πολυµερισµού, διαπίστωσε ότι οι πολυµερισµοί µπορούν να ταξινοµηθούν σε δύο κατηγορίες στο σταδιακό πολυµερισµό (step polymerization) και τον αλυσιδωτό πολυ- µερισµό (chain polymerization). Oι περισσότεροι από τους πολυµερισµούς που είχαν χαρακτηριστεί ως πολυσυµπυκνώσεις και αρκετές πολυπροσθήκες ανήκουν µε τη νέα διάκριση στο σταδιακό πολυµερισµό. Σ ότι αφορά τον πολυµερισµό του αιθυλενοξειδίου και της ε-καπρολακτάµης, αυτός µπορεί να είναι σταδιακός ή αλυσιδωτός ανάλογα µε τις συνθήκες που εφαρµόζονται. H παρασκευή των πολυουρεθανών ακολουθεί το µηχανισµό σταδιακού πολυµερισµού. Στο σταδιακό πολυµερισµό όλα τα µόρια των µονοµερών συµµετέχουν στην αντίδραση από την αρχή. Συνήθως το µέγεθος των µορίων αυξάνεται αργά και η συγκέντρωση των µονοµερών ελαττώνεται αρκετά πριν αυξηθεί σηµαντικά ο βαθµός πολυµερισµού. Tο πιο χαρακτηριστικό γνώρισµα είναι ότι δύο µικρού µήκους αλυσίδες µπορούν να αντιδράσουν και να σχηµατίσουν µία µεγαλύτερη. O αλυσιδωτός πολυµερισµός χαρακτηρίζεται από την παρουσία ενός µικρού αριθµού ενεργών κέντρων. Tα κέντρα αυτά προσθέτονται στα µονοµερή µε τέτοιο τρόπο ώστε το ενεργό κέντρο να µετατοπίζεται κατά µήκος της αναπτυσσόµενης αλυσίδας και να µπορεί να προστεθεί ένα άλλο µονοµερές. Έτσι κατά τη διάρκεια της αντίδρασης κάποια µόρια αναπτύσσονται γρήγορα και αποκτούν σηµαντικό
1.3. B ÛÈÎ ÓÓÔÈÂ 39 µέγεθος, ενώ εξακολουθεί να υπάρχει στο σύστηµα σηµαντική ποσότητα µονο- µερούς. Τέλος δύο µικρού σχετικά µήκους αλυσίδες µπορούν να αντιδράσουν και να δώσουν µία µεγαλύτερη, αλλά στην περίπτωση αυτή η τελευταία δεν µπορεί πλέον να αναπτυχθεί περισσότερο (αντίδραση τερµατισµού, Σελ. 179). H δοµή των πολυµερών που αναφέρονται στον πίνακα 1.4 και 1.5 περιγράφεται από την επανάληψη µιας δοµικής µονάδας. H µικρότερη δοµική µονάδα µε την επανάληψη της οποίας περιγράφεται η δοµή ενός µακροµορίου (χωρίς να παίρνεται υπόψη το µονοµερές από το οποίο προήλθε) καλείται επαναλαµβανοµένη δο- µική µονάδα (constitutional repeating unit). Στα πολυµερή προσθήκης η επαναλαµβανόµενη µονάδα σχεδόν πάντοτε ταυτίζεται µε τη µονοµερή µονάδα. Eξαίρεση αποτελεί µόνον το πολυαιθυλένιο και το πολυ(τετραφθοροαιθυλένιο) στα οποία η επαναλαµβανόµενη µονάδα είναι µικρότερη από τη µονοµερή µονάδα. Στα πολυµερή συµπύκνωσης που προέρχονται από τη συµπύκνωση ενός µονοµερούς, η επαναλαµβανόµενη µονάδα ταυτίζεται επίσης µε τη µονοµερή µονάδα, ενώ στα πολυµερή συµπύκνωσης που προέρχονται από τη συµπύκνωση δύο διαφορετικών µονοµερών η επαναλαµβανόµενη µονάδα αποτελείται και από τις δύο αντίστοιχες µονοµερείς µονάδες. O συνολικός αριθµός n των επαναλαµβανόµενων µονάδων ενός µακροµορίου αλυσιδωτού πολυµερισµού καλείται βαθµός πολυµερισµού του µακροµορίου (degree of polymerization). Aυτός καθορίζει και το µοριακό του βάρος (M =nmo, όπου Mo το µοριακό βάρος της επαναλαµβανόµενης µονάδας). Tα πολυµερή, σε αντίθεση µε τις ενώσεις χαµηλού µοριακού βάρους, αποτελούνται από µακροµόρια διαφορετικού µεγέθους και εποµένως παρουσιάζουν ένα µέσο βαθµό πολυµερισµού και ένα µέσο µοριακό βάρος. Ένα πολυµερές χαρακτηρίζεται καλύτερα από µία κατανοµή µοριακών βαρών (molecular weight distribution), η οποία περιγράφεται από διάφορα µέσα στατιστικά µοριακά βάρη (Σελ. 127). OÌÔappleÔÏ ÌÂÚ - ÌappleÔÏ ÌÂÚ Tα πολυµερή ανάλογα µε τον αριθµό των ειδών των µονοµερών µονάδων που περιέχουν, διακρίνονται σε οµοπολυµερή (homopolymers) όταν έχουν ένα είδος µονοµερούς µονάδας και σε συµπολυµερή (copolymers), όταν έχουν περισσότερα είδη. Oµοπολυµερή είναι για παράδειγµα η πολυαιθυλενογλυκόλη, το πολυαιθυλένιο και το πολυπροπυλένιο, ενώ συµπολυµερές το πολυ(στυρένιο-µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) και γενικά τα πολυ- µερή που προέρχονται από περισσότερα από ένα µονοµερή. Ωστόσο τα πολυµερή συµπύκνωσης που προέρχονται από τον πολυµερισµό δύο µονοµερών του τύπου a a και b b όπως ο πολυ(αδιπικός αιθυλενεστέρας) όπου a a = HO OH και b b = HOOC ( ) 4 COOH
40 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ επικράτησε να θεωρούνται ως οµοπολυµερή και συµπολυµερή, αυτά που προέρχονται από περισσότερα από δύο µονοµερή. Έτσι στην περίπτωση αυτή συµπολυµερές θεωρείται για παράδειγµα το πολυµερές που προκύπτει από το συµπολυ- µερισµό της αιθυλενογλυκόλης µε το αδιπικό και σεβακικό οξύ. Tα συµπολυµερή ανάλογα µε την κατανοµή των µονοµερών µονάδων στη µακροµοριακή αλυσίδα χωρίζονται στις παρακάτω κατηγορίες: α) Tυχαία συµπολυµερή (random copolymers) όπου η κατανοµή των µονοµερών µονάδων είναι τυχαία: A B A A A B B A B β) Eναλλασσόµενα συµπολυµερή (alternating copolymers) όπου οι µονοµερείς µονάδες εναλλάσσονται στη µακροµοριακή αλυσίδα: A B A B A B A B A γ) Συσταδικά συµπολυµερή (block copolymers). Σ αυτά οι µακροµοριακές αλυσίδες αποτελούνται από διάφορα οµοπολυµερή τµήµατα, που το καθένα δηµιουργείται από την επανάληψη µιας µονοµερούς µονάδας: A A A A B B B B A A A δ) Eµβολιασµένα συµπολυµερή (graft copolymers). Σ αυτά οι αλυσίδες αποτελούνται από ένα βασικό κορµό που δηµιουργείται από την επανάληψη µιας µονοµερούς µονάδας και στον οποίο αναπτύσσονται διακλαδώσεις που δηµιουργούνται από την επανάληψη µιας άλλης µονοµερούς µονάδας. Oι διακλαδώσεις εποµένως είναι επίσης µακροµοριακές αλυσίδες αλλά µε µήκος µικρότερο από το µήκος του βασικού κορµού. B B A A A A A A A A A A A A A B B B B B B B B
1.3. B ÛÈÎ ÓÓÔÈ 41 Ú ÌÌÈÎ, È ÎÏ ˆÌ Ó Î È È ÛÙ ÚˆÌ Ó appleôï ÌÂÚ Tα πολυµερή διακρίνονται επίσης σε γραµµικά (linear), διακλαδωµένα (branched) και διασταυρωµένα (cross-linked) (Σχ. 1.3 και 1.4). (α) (β) (γ) Ì 1.4 Ú ÌÌÈÎfi ( ), È ÎÏ ˆÌ ÓÔ ( ) Î È È ÛÙ ÚˆÌ ÓÔ appleôï ÌÂÚ (Á). Στα γραµµικά πολυµερή τα µακροµόρια είναι µακριές αλυσίδες αποτελούµενες από σκελετικά άτοµα στα οποία κρέµονται οι υποκαταστάτες. Tο απλούστερο παράδειγµα γραµµικού πολυµερούς είναι το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας. Γραµµικά πολυµερή είναι επίσης το πολυβινυλοχλωρίδιο, ο πολυ(µεθακρυλικός στεαρυλεστέρας) κ.ά. Eιδικότερα για τον πολυ(µεθακρυλικό στεαρυλεστέρα), επειδή η πλευρική οµάδα είναι αρκετά µεγάλη µπορεί να ενταχθεί και σε άλλη κατηγορία όπως φαίνεται στη συνέχεια. CH Cl CH 3 C C O πολυαιθυλένιο OC 18 H 37 υψηλής πυκνότητας πολυβινυλοχλωρίδιο πολυ(µεθακρυλικός στεαρυλεστέρας) Oι οµάδες Cl, CH 3, COOC 18 H 37 που ενώνονται µε το βασικό κορµό της αλυσίδας ανεξάρτητα από το µήκος τους, χαρακτηρίζονται ως πλευρικές οµάδες (pendant groups). Πολλές φορές τα γραµµικά πολυµερή έχουν στο χώρο σχήµα έλικας όπως το ισοτακτικό πολυπροπυλένιο (Σελ. 94) και οι ινώδεις πρωτεΐνες. Γραµµικά πολυµερή είναι και τα σκαλωτά πολυµερή (ladder polymers), στα
42 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ οποία το µακροµόριο έχει σχήµα ανεµόσκαλας. Στην κατηγορία αυτή εµπίπτουν σχεδόν τα περισσότερα από τα θερµοσταθερά πολυµερή. Ì 1.5 ÂÓÈÎfi ÛÎ Ú ÊËÌ ÛΠψÙÔ appleôï ÌÂÚÔ. n Tα πλήρως σκαλωτά πολυµερή είναι πλήρως αδιάλυτα και δύστηκτα και συνεπώς δύσχρηστα για συνήθεις εφαρµογές (Σελ. 438), γι αυτό στη συνέχεια αναπτύχθηκαν τα ηµισκαλωτά πολυµερή. C NH NH NH C C N N N ηµισκαλωτό πολυµερές (πολυβενζιµιδαζόλιο) NH N C Ì 1.6 ÌÈÛÎ ÏˆÙ Ì ÎÚÔÌfiÚÈ (G. arayannidis et al «Makromol chem.» 1982, 183, 293). Oι V. Korshak και S. Vinogradova ανέπτυξαν µία τάξη θερµοσταθερών πολυµερών µε σηµαντική διαλυτότητα τα οποία ονόµασαν «cardo-polymers». H λέξη cardo στα λατινικά σηµαίνει βρόγχος και δόθηκε από το σχήµα των πλευρικών οµάδων. Παράδειγµα διακλαδωµένου πολυµερούς αποτελεί το πολυαιθυλένιο χαµηλής πυκνότητας. Oι διακλαδώσεις κατανέµονται τυχαία κατά µήκος της αλυσίδας µε αποτέλεσµα να αυξάνουν τον όγκο και να ελαττώνουν την πυκνότητα του πολυ- µερούς. Παραδείγµατα διακλαδωµένων πολυµερών αποτελούν επίσης τα εµβολιασµένα συµπολυµερή. CH ( ) y CH 3 CH CH ( ) z CH 3 ( ) x CH 3 πολυαιθυλένιο χαµηλής πυκνότητας
1.3. B ÛÈÎ ÓÓÔÈ 43 Eιδική κατηγορία διακλαδωµένων πολυµερών αποτελούν τα κτενοειδή πολυµερή (comblike polymers), στα οποία οι πλευρικές οµάδες ξεπροβάλλουν από την κύρια αλυσίδα σε µία σταθερά επαναλαµβανόµενη απόσταση. O πολυ(ακρυλικός βουτυλεστέρας) είναι ένα κτενοειδές πολυµερές, αφού η πλευρική εστερική οµάδα εµφανίζεται στην κύρια αλυσίδα κάθε δεύτερο άτοµο άνθρακα και διαθέτει ένα αλκύλιο σηµαντικού µήκους, το βουτύλιο. CH CH CH CH C=O C=O C=O C=O O O O O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 πολυ(ακρυλικός βουτυλεστέρας) Mία άλλη σηµαντική κατηγορία διακλαδωµένων πολυµερών είναι τα αστεροειδή πολυµερή (star or radial polymers), στα οποία τρεις ή περισσότεροι κλάδοι, που είναι µακροµόρια, ξεπροβάλλουν από ένα κεντρικό πυρήνα, ο οποίος µπορεί να είναι ένα απλό άτοµο ή µία χηµική οµάδα. Ενδεικτικά αναφέρεται το αστεροειδές πολυµερές που πήρε το όνοµα Βεργίνα από το χαρακτηριστικό αστέρι µε 16 ακτίνες που βρέθηκε επάνω στη χρυσή λάρνακα στον τάφο του βασιλιά Φιλίππου. Ì 1.7 Ô ÛÙÂÚÔÂÈ Û ÛÙ ÈÎfi Û ÌappleÔÏ - ÌÂÚ µâúá Ó Ì 16 ÌÈÎÙÔ ÎÏ Ô (8 ÎÏ ÔÈ appleôï ÛÙ ÚÂÓ Ô Î È 8 appleôï È- ÛÔappleÚÂÓ Ô ) ( ikos Hadjichristidis et al. «Macromolecules» 1997, 30, 2373).
44 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ Tυπικό παράδειγµα διασταυρωµένου πολυµερούς αποτελεί το βουλκανισµένο φυσικό καουτσούκ. Tο φυσικό καουτσούκ αποτελείται από µακροµόρια που οικοδοµούνται από την επανάληψη ισοπρενικών οµάδων. Kατά το βουλκανισµό παρεµβάλλονται µεταξύ των µακροµορίων αλυσίδες από άτοµα θείου, οι οποίες καλούνται σταυροδεσµοί (crosslinks). Tα διασταυρωµένα πολυµερή εξαιτίας των σταυροδεσµών παρουσιάζουν σταθερότητα διαστάσεων, δεν διαλύονται και δεν τήκονται µε τη θέρµανση. Aντίθετα τα γραµµικά και τα διακλαδωµένα πολυµερή δεν παρουσιάζουν πάντοτε σταθερότητα διαστάσεων, διαλύονται σε ορισµένους διαλύτες και τήκονται µε τη θέρµανση. Eιδική κατηγορία πολυµερών, η οποία αναπτύχθηκε τελευταία, από τους Τomalia και Fréchet είναι τα δενδριτικά πολυµερή. Αυτά αποτελούν ένα σύνολο αρχιτεκτονικών δοµών οι οποίες θα µπορούσαν να ταξινοµηθούν στις ακόλουθες κατηγορίες ενδροειδή πολυµερή (Dendrons) ενδριµερή (Dendrimers) Yπερδιακλαδωµένα πολυµερή (Hyperbranched polymers) Η λέξη Dendron προέχεται από την ελληνική λέξη δένδρο, αφού η όλη δοµή του µακροµορίου προσοµοιάζει µε αυτή του αναπτυσσόµενου δένδρου. δενδροειδές υπερδιακλαδωµένο δενδριµερές Τα δενδριµερή έχουν µάλλον σφαιρική συµµετρία στο χώρο, αφού η ανάπτυξή τους γίνεται από ένα κεντρικό πυρήνα (πολυδραστικό µόριο), όπως στα αστεροειδή, µε τη διαφορά ότι συνεχίζει ακτινωτά µε τη συνεχή δηµιουργία νέων κλάδων. Τέλος
1.4. K Ù Ù ÍË ÙˆÓ appleôï ÌÂÚÒÓ 45 το µακροµόριο του δενδριµερούς καλύπτεται από µία εξωτερική σφαιρική επιφάνεια, που φέρει χαρακτηριστικές ακραίες οµάδες. Το µέγεθος ενός δενδριµερικού µακροµορίου µπορεί να ξεπεράσει τα 10 nm και το µοριακό βάρος το 1.000.000. Τα υπερδιακλαδωµένα µακροµόρια φέρουν πολλούς, κλάδους, οι οποίοι όµως δεν ξεκινούν από ένα κεντρικό πυρήνα όπως στα δενδριµερή. Έτσι θα µπορούσαν να παραλληλισθούν περισσότερο µε τα κτενοειδή, όµως και πάλι οι κλάδοι δεν ξεπροβάλλουν από µία κεντρική γραµµική µακροµοριακή αλυσίδα. Τα δενδροειδή και δενδριµερή παράγονται µε αντιδράσεις συµπύκνωσης πολλών σταδίων, ενώ τα υπερδιακλαδωµένα µε αντιδράσεις ενός σταδίου πολυδραστικών µονοµερών τύπου ΑΒ x. 1.4 K Ù Ù ÍË ÙˆÓ appleôï ÌÂÚÒÓ Tα πολυµερή εκτός από τη διάκρισή τους σε πολυµερή συµπύκνωσης και προσθήκης, οµοπολυµερή και συµπολυµερή, γραµµικά διακλαδωµένα ή διασταυρωµένα, µπορούν επίσης να ταξινοµηθούν στις επόµενες κατηγορίες (Σχ. 1.8) µε βάση, τη χηµική σύσταση το πεδίο εφαρµογών την προέλευσή τους κάποια χαρακτηριστική ιδιότητα ή ακόµη και τον τρόπο µορφοποίησης,. K Ù Ù ÍË ÌÂ ÛË ÙË ËÌÈÎ Û ÛÙ ÛË ιακρίνονται αρχικά όπως και οι απλές χηµικές ενώσεις σε οργανικά και ανόργανα. Oργανικά πολυµερή, είναι εκείνα των οποίων η κύρια αλυσίδα απαρτίζεται από άτοµα άνθρακα, µπορεί όµως να περιλάβει και άτοµα οξυγόνου, αζώτου ή θείου. Στη δοµή τους µπορεί να συµµετέχουν και άτοµα άλλων στοιχείων µε την προϋπόθεση όµως να µην περιέχονται στην κύρια αλυσίδα. Aνόργανα πολυµερή, είναι εκείνα των οποίων η κύρια αλυσίδα δεν περιέχει άτοµα άνθρακα, αλλά άτοµα ενός ή περισσοτέρων δισθενών ή πολυσθενών στοιχείων. Στην κατηγορία αυτή προφανώς υπάγονται και τα πολυµερή που προέρχονται από οργανοµεταλλικές ενώσεις, συχνά όµως παρουσιάζονται στη διεθνή βιβλιογραφία και ως ξεχωριστή τάξη.
46 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ Oργανικά Aνόργανα Yγροκρυσταλλικά Πλαστικά Φωτονικά A Aγώγιµα-Φωτοαγώγιµα ΠOΛYMEPH B Eλαστοµερή Ίνες Θερµοσταθερά Yδατοδιαλυτά Kόλλες Γ Eπιχρίσµατα Tροποποιηµένα Φυσικά Συνθετικά φυσικά Eλαστοµερή Πρωτεΐνες Ύαλοι Πολυζαχαρίτες Πολυνουκλεοτίδια Kόµµεα ή Pητίνες Θερµοπλαστικά Θερµοσκληραινόµενα Πολυµερή µαζικής παραγωγής Mηχανολογικά ή κατασκευαστικά πολυµερή Eιδικά πολυµερή Ì 1.8 Ù Ù ÍË ÙˆÓ appleôï ÌÂÚÒÓ
1.4. K Ù Ù ÍË ÙˆÓ appleôï ÌÂÚÒÓ 47 Yπάρχουν βέβαια και τα οργανοµεταλλικά πολυµερή. Eίναι πολυµερή που περιέχουν µέταλλο είτε στην κύρια αλυσίδα (πολυµερή συµπύκνωσης-πολυάλατα), είτε στην πλευρική αλυσίδα (πολυµερή προσθήκης). Eιδική κατηγορία αποτελούν τα χηλικά πολυµερή ή πολυµερή συναρµογής στα οποία το µέταλλο βρίσκεται στην κύρια αλυσίδα και αποτελεί τµήµα ενώσεως συναρµογής (µονοµερές). Mε βάση τη χηµική σύσταση τα πολυµερή διακρίνονται επίσης σε οµοαλυσιδωτά (homochain) και ετεροαλυσιδωτά (heterochain). Oµοαλυσιδωτά είναι εκείνα των οποίων η κύρια αλυσίδα δηµιουργείται από την επανάληψη του ιδίου είδους ατόµου π.χ. πολυολεφίνες, πολυσιλάνια, ενώ ετεροαλυσιδωτά από την επανάληψη δύο ή περισσοτέρων ειδών στοιχείων π.χ. πολυαιθέρες, πολυαµίδια κ.ά. µ. K Ù Ù ÍË ÌÂ ÛË ÙÔ appleâ Ô ÂÊ ÚÌÔÁÒÓ Mία άλλη αρκετά συνηθισµένη διάκριση των πολυµερών είναι αυτή που γίνεται µε βάση τη εφαρµογή ή χρήση τους σε πλαστικά, ελαστοµερή, ίνες, κόλλες και επιχρίσµατα. Προφανώς σε µία τέτοια διάκριση ο αναγνώστης δεν θα πρέπει να εκπλαγεί, εάν ένα πολυµερές εµφανιστεί σε περισσότερους από ένα χώρους εφαρ- µογής. Για παράδειγµα ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) χρησιµοποιείται ως πλαστικό για την κατασκευή φιαλών αναψυκτικών, εξαρτηµάτων διαφόρων µηχανών, ως υφάνσιµη ίνα (Dacron, Terylene, Trevira), αλλά και ως φιλµ (θερ- µοδιαφάνειες, πλάκες ακτινογραφίας κ.ά.) Όταν τα πλαστικά χρησιµοποιούνται σε εξειδικευµένες χρήσεις ως εξαρτήµατα µηχανών π.χ. οδοντωτοί τροχοί κ.ά., τότε χαρακτηρίζονται ως µηχανολογικά πλαστικά (engineering plastics). Στην κατηγορία αυτή υπάγονται ορισµένα πολυαµίδια, κάποιοι αλειφαρωµατικοί πολυεστέρες οι πολυακετάλες κ.ά.. K Ù Ù ÍË ÌÂ ÛË ÙËÓ appleúô ÏÂ ÛË ιακρίνονται σε φυσικά, τροποποιηµένα και συνθετικά πολυµερή. Φυσικά πολυµερή είναι η κυτταρίνη, το άµυλο, οι πρωτεΐνες, το φυσικό ελαστικό, ύαλοι κ.ά. Tροποποιηµένα φυσικά πολυµερή είναι η οξική και νιτρική κυτταρίνη, η αναγεννηµένη κυτταρίνη κ.ά. Συνθετικά πολυµερή είναι όλα τα πολυµερή που επινοήθηκαν και παρασκευάστηκαν και συνεχίζουν να παρασκευάζονται από τον άνθρωπο µε στόχο να χρησιµοποιηθούν ως υποκατάστατα υλικά άλλων παραδοσιακών υλικών (πολυολεφίνες, πολυαµίδια, πολυεστέρες, σιλικόνες κ.ά).
48 KÂÊ Ï ÈÔ 1: ÈÛ ÁˆÁ. K Ù Ù ÍË Ì ÛË Î appleôè Ú ÎÙËÚÈÛÙÈÎ È ÈfiÙËÙ Yγροκρυσταλλικά πολυµερή (liquid crystalline polymers) Πρόκειται για πολυµερή τα οποία όπως και οι απλές ανόργανες ή οργανικές υγροκρυσταλλικές ενώσεις έχουν την ιδιότητα να παρουσιάζουν κάποια στοιχεία αυτοοργάνωσης (τάξης) όταν βρίσκονται σε κατάσταση τήγµατος ή διαλύµατος. H ιδιότητα αυτή δηµιουργεί τις προϋποθέσεις για ένα πλήθος νέων τεχνολογικών εφαρµογών. Φωτονικά πολυµερή (photonics) Tα φωτονικά πολυµερή είναι εκείνα που θα υπηρετήσουν την φωτονική τεχνολογία, όπως σήµερα συµβαίνει µε τους µεταλλικούς αγωγούς στην ηλεκτρονική τεχνολογία. Mε άλλα λόγια, φαίνεται ότι σύντοµα το φωτόνιο θα αντικαταστήσει το ηλεκτρόνιο στη θέση του φέροντος σωµατιδίου. Πολλές ηλεκτρονικές εφαρµογές όπως η µετάδοση σήµατος, η διακοπή, η ενίσχυση και η διαµόρφωση µπορούν να πραγµατοποιηθούν µε τη χρησιµοποίηση φωτονικών πολυµερών. Προς το παρόν οι εφαρµογές περιορίζονται στη µετάδοση σήµατος µε οπτικές ίνες (fiber-optic cables). Aγώγιµα και φωτοαγώγιµα πολυµερή (conductive and photoconductive polymers) Eίναι αντίστοιχα τα πολυµερή που άγουν σε κάποιο βαθµό το ηλεκτρικό ρεύµα (ηµιαγωγοί) ή άγουν το ηλεκτρικό ρεύµα όταν πέσει επάνω τους φως (φωτοαγωγοί). Θερµοσταθερά πολυµερή (heat-resistant polymers) Eίναι αυτά που µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε σχετικά υψηλότερες θερµοκρασίες από τα υπόλοιπα (200-500 C). Tα πιο γνωστά θερµοσταθερά πολυµερή είναι τα πολυιµίδια και τα πολυβενζιµιδαζόλια. Yδατοδιαλυτά πολυµερή (water-soluble polymers) ιαλύονται εύκολα στο νερό και χρησιµοποιούνται µε τη µορφή υδατικών διαλυ- µάτων. Tέτοια πολυµερή είναι η πολυ(βινυλική αλκοόλη), πολυβινυλοπυρρολιδόνη, η µεθυλοκυτταρίνη, και διάφοροι πολυηλεκτρολύτες όπως το πολυ(ακρυλικό οξύ).. K Ù Ù ÍË Ì ÛË ÙÔÓ ÙÚfiappleÔ ÌÔÚÊÔappleÔ ËÛË Τέλος τα πολυµερή θα µπορούσαν να διακριθούν και µε βάση τον τρόπο µορφοποίησης. Έτσι διακρίνονται σε θερµοπλαστικά (thermoplastics) και θερµοσκληραινόµενα (thermosettings).